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长春应化所在碱土金属有机氢化物研究中取得进


发布者:大玩家现金平台 日期:2020-11-10 06:30


  作为国家在科学技术方面的最高学术机构和全国自然科学与高新技术的综合研究与发展中心,建院以来,中国科学院时刻牢记使命,与科学共进,与祖国同行,以国家富强、人民幸福为己任,人才辈出,硕果累累,为我国科技进步、经济社会发展和国家安全做出了不可替代的重要贡献。更多简介 +

  中国科学技术大学(简称“中科大”)于1958年由中国科学院创建于北京,1970年学校迁至安徽省合肥市。中科大坚持“全院办校、所系结合”的办学方针,是一所以前沿科学和高新技术为主、兼有特色管理与人文学科的研究型大学。

  中国科学院大学(简称“国科大”)始建于1978年,其前身为中国科学院研究生院,2012年更名为中国科学院大学。国科大实行“科教融合”的办学体制,与中国科学院直属研究机构在管理体制、师资队伍、培养体系、科研工作等方面共有、共治、共享、共赢,是一所以研究生教育为主的独具特色的研究型大学。

  上海科技大学(简称“上科大”),由上海市人民政府与中国科学院共同举办、共同建设,2013年经教育部正式批准。上科大秉持“服务国家发展战略,培养创新创业人才”的办学方针,实现科技与教育、科教与产业、科教与创业的融合,是一所小规模、高水平、国际化的研究型、创新型大学。

  碱土金属(第二主族元素)具有价格低廉、无毒的优势,而且碱土金属有机氢化物可广泛应用于许多有机当量和催化反应中。但是随着碱土金属离子半径的增大,相应氢化物的离子性以及键长增加、键能降低,更易发生Schlenk重排,存在合成与分离困难的问题。

  为了克服重排副反应的发生,中国科学院长春应用化学研究所程建华团队采用大位阻五芳基环戊二烯基配体,成功地合成了一系列半三明治结构的重碱土金属烷基化合物(CpAr)Ae[CH(SiMe3)2](S) (CpAr= C5Ar5, Ar = 3,5-iPr2-C6H3; S = THF or DABCO),并在正己烷溶剂、中压条件下进行氢化反应得到相应的双核重碱土金属氢化物[(CpAr)Ae(m-H)(S)]2(Ae = Ca, S = THF; Ae = Sr, Ba, S = DABCO)。实现了利用同一种配体稳定结构相同的重碱土金属(钙、锶和钡)氢化物(图1)。

  另外,该研究团队前期还报道了大位阻的三吡唑基硼配体TpAd,iPr可以稳定碱土金属钡氢化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2,并初步考察其与有机小分子的反应性(图2)。例如:与CO反应时,发生了CO的还原反应以及碳-碳偶联反应生成顺式乙烯基二醇负二离子;与丁二炔反应时,发生两次末端加氢反应,随后通过重排反应生成2-丁炔负二离子(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, 56, 16650-16653)。

  碱土金属(第二主族元素)具有价格低廉、无毒的优势,而且碱土金属有机氢化物可广泛应用于许多有机当量和催化反应中。但是随着碱土金属离子半径的增大,相应氢化物的离子性以及键长增加、键能降低,更易发生Schlenk重排,存在合成与分离困难的问题。

  为了克服重排副反应的发生,中国科学院长春应用化学研究所程建华团队采用大位阻五芳基环戊二烯基配体,成功地合成了一系列半三明治结构的重碱土金属烷基化合物(CpAr)Ae[CH(SiMe3)2](S) (CpAr = C5Ar5, Ar = 3,5-iPr2-C6H3; S = THF or DABCO),并在正己烷溶剂、中压条件下进行氢化反应得到相应的双核重碱土金属氢化物[(CpAr)Ae(m-H)(S)]2 (Ae = Ca, S = THF; Ae = Sr, Ba, S = DABCO)。实现了利用同一种配体稳定结构相同的重碱土金属(钙、锶和钡)氢化物(图1)。

  重碱土金属氢化物可以在温和条件下(30℃, 6 bar H2, 5% Cat.)高效地催化二取代、三取代共轭烯烃以及1-己烯加氢反应,催化剂的活性以及反应底物的适用范围随碱土金属的离子半径增大而增加(Ca2+ Sr2+ Ba2+)(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4356-4360)。

  另外,该研究团队前期还报道了大位阻的三吡唑基硼配体TpAd,iPr可以稳定碱土金属钡氢化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2,并初步考察其与有机小分子的反应性(图2)。例如:与CO反应时,发生了CO的还原反应以及碳-碳偶联反应生成顺式乙烯基二醇负二离子;与丁二炔反应时,发生两次末端加氢反应,随后通过重排反应生成2-丁炔负二离子(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16650-16653)。

  图2. 三吡唑基硼金属钡氢化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2的反应性


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